文章出处：Yao-Hui Wang, Shisheng Zheng, Wei-Min Yang, Ru-Yu Zhou, Quan-Feng He, Petar Radjenovic, Jin-Chao Dong, Shunning Li, Jiaxin Zheng, Zhi-Lin Yang, Gary Attard, Feng Pan, Zhong-Qun Tian, Jian-Feng Li. In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water. Nature 2021, 600, 81-85.

摘要：了解固液界面水的结构和动力学过程是表面科学、能源科学和催化科学中一个非常重要的课题。作为模型催化剂，原子平面单晶电极表现出良好的表面和电场性能，因此可以用于阐明结构和电催化活性之间的关系在原子水平上。因此，研究单晶表面的界面水行为可为理解电催化提供了一个框架。然而，界面水由于受到体相水的干扰和界面环境的复杂性，是众所周知的难以探测的。在这里，作者使用电化学、原位拉曼光谱和计算技术来研究原子平面钯(Pd)单晶表面的界面水。直接光谱证据表明界面水由氢键和水合Na+离子组成。在析氢反应(HER)电位下，由于偏置电位和Na+离子的协同作用，界面水的结构由随机分布向有序分布的动态变化。结构有序的界面水促进了界面上电子的高效传递，导致了更高的HER速率。探讨了电解质和电极对界面水的表面效应，并发现会影响水结构。因此，通过局部阳离子调节策略，作者期望这些结果可以推广到有序界面水来提高电催化反应速率。

析氢反应(HER)是一种具有科学意义的电化学反应，因为电极动力学的许多基本定律以及电化学中的许多现代概念都是通过探索与电子转移诱导的水分解相关的HER机制而发展和验证的。此外，最近也有阳离子调节HER反应速率的报道。然而，尽管界面水是HER中最重要的参与者，但它的结构和组成，以及它与调节HER潜在依赖性的阳离子的相互作用，仍然有些模糊，需要进一步、更详细的理解。为此，发展了许多原位监测技术，如振动光谱法(红外吸收光谱法与和频产生光谱法)和X射线光谱法。然而，这些技术通常集中在探测接近零电荷电位(PZC)的界面水。因此，对于界面水分子在具有显著HER过电位的单晶表面上的反应，它们缺乏实际应用，这明显限制了人们对实际电解条件下HER的理解。

表面增强拉曼散射(SERS)是一种具有高表面灵敏度的单分子级分辨率技术。然而，原子平坦的单晶表面不能有效地支持表面等离子体共振效应，从而需要SERS精确检测表面化学形态。壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)技术是为了克服SERS固有的形态学限制而发明的，可用于研究单晶表面的电催化反应，具有极高的表面灵敏度。

本文结合原位拉曼光谱(SHINERS)和从头算分子动力学(AIMD)模拟方法，研究了平面钯(Pd)单晶(Pd(hkl))表面界面水的结构和解离过程。Pd是研究最广泛的HER电催化剂之一，也是本研究的重点。作者阐明了界面水结构有序的机理，以及局部阳离子扰动对影响界面水的结构，从而影响电催化反应速率。

三电极实验系统包括一个被困在工作电极表面和石英窗口之间的超薄(~50 μm厚)的溶液，以减少体相水的影响(图1a)。在原位拉曼测量过程中，利用自制的垂直放置的电化学拉曼电池消除了气泡演化的影响。由于位于壳层隔离纳米粒子(SHINs)和衬底连接处的电磁场增强了强信号，因此拉曼(SHINERS)非常适合探测界面水而不是体相水(图1b)。此外，基于Stern模型(在高离子强度条件下可以忽略Gouy-Chapman层)，应用AIMD模拟了施加偏置电位时Pd/Au表面界面水的原子结构(Pd单层Au表面) (图1c)。电场分布在金属表面和电解质溶液之间，包括内亥姆霍兹平面(IHP)和外亥姆霍兹平面(OHP)，Na+离子作为制衡离子对带负电荷的电极表面进行补偿。根据O、H密度分布，将界面水分子定义在Pd表面4.0 Å范围内。

图1

图2a显示了0.1 M的NaClO4溶液(pH = 11)中含有Ar饱和时Pd(111)表面界面水的原位电化学拉曼光谱，电位范围从0.29 V到-1.11 V (所有电位均参考可逆氢电极(RHE))。在0.29 V时，可以看到两个拉曼特征峰：933 cm-1处的ClO4-特征峰，一个从3000 cm-1到3800 cm-1处的水的OH伸缩的特征宽峰。在-0.11 V处出现了以约550 cm-1为中心的新的宽拉曼峰，这是由水的振动模式引起的，当电位降至-1.11 V时，其强度逐渐增大。约550 cm-1处拉曼峰的强度与界面水结构的有序性密切相关。因此，约550 cm-1处拉曼峰的强度随着电位的降低而增加，说明界面水形成了一种特殊的有序结构。AIMD模拟描述了界面水从随机分布到更有序分布的动态重构过程，由1-H-down型界面水变为2-H-down型界面水。水在1622 cm-1处的HOH弯曲振动峰出现在0.09 V处，然后随着电位降至-1.11 V而移至1610 cm-1处，这说明在负电位时界面水之间存在较弱的氢键相互作用。界面上负势氢键给体数量(Ndonor)的减少也表明氢键相互作用较弱。

光谱的Gaussian拟合表明，O-H伸缩带(图2a)可以分解为三个不同的分量，对应于三种类型的O-H伸缩振动。低波数部分的峰(图2a蓝色部分)和主峰(图2a橙色部分)分别与4配位氢键水(4-HB·H2O)和2配位氢键水(2-HB·H2O)相对应。高波数部分的峰(图2a红色部分)属于Na+离子水合的水(Na·H2O)，具有弱氢键相互作用，在高浓度(8.0 M)的NaClO4溶液中，这成为主要的界面水带。-1.11 V时，界面水的约550 cm-1处的拉曼谱峰在较高的NaClO4浓度下更强，表明Na·H2O比氢键水更有序。

通过比较O-H拉伸拉曼峰的比例，可以更好地描述Pd(111)表面的三种水种群。分析的结果在图2b显示了潜在的减少，4-HB·H2O的比例从15.6% ± 1.3%减少至2.6% ± 1.1%，2-HB·H2O的数量在79.1% ± 1.3%和84.4% ± 1.3%之间变化，Na·H2O从0增加到18.3% ± 1.0%。表面Na·H2O密度的增加主要是由于Na+阳离子迁移到表面并在负电位下进行电荷补偿引起的静电效应。计算Na·H2O的增加比率(图3a)和界面负电位下Na+离子浓度的增加，基本符合实验观测结果。由于振动峰(约550 cm-1处)和Na·H2O种群的增加，在更多的负电位下形成了更有序的水结构。同时，HER电流密度随着电位的减小而增大(图2b)。Na·H2O种群与HER之间存在着一种特殊的关系，二者都有同时增加的趋势。

此外，吸附质振动频率随电极电位的变化而变化，这归因于振动Stark效应。图2c为Na·H2O、2-HB·H2O和4-HB·H2O的Stark斜率。Stark斜率值越大，说明Na·H2O对局域电场的敏感性高于2-HB·H2O和4-HB·H2O。根据AIMD关于界面水取向的结果，Na·H2O的结构不同于其它水分子，在所有电位下，Na·H2O的振动偶极矩(OH键方向)更平行于电场方向，表明Na·H2O比2-HB·H2O和4-HB·H2O更倾向于向2-H-down型结构转变。

图2

AIMD模拟结果进一步表明，在所有电位下，Na·H2O的Pd-H距离都比非Na·H2O的短(图3a)。采用Na·H2O簇模型研究了较短的Pd-H距离对Na·H2O解离过程的影响。结果如图3b所示；随着电位的减小，Pd-H距离随着Pd接近空的4a1*反键轨道的费米能级(Ef)而减小，增强了Pd-H键的相互作用，促进了水的分解。图3c描述了Na·H2O的解离过程(Volmer步骤)，包括吸附氢原子(Had)的形成和随后的析氢过程(Tafel步骤或Heyrovsky步骤)。在这方面，界面Na+离子作为一种“助催化剂”，通过不断向界面供水，提高电极与界面水之间的电子传递效率。

图3

在Pd(111)表面进一步研究了界面Na·H2O集群与HER性能之间的关系(图4a与4b)。当电流密度为-10 mA·cm-2时，HER电位为正移；相对于0.01 M的NaClO4 (pH = 11)，约为314 mV (0.1 M)、416 mV (1.0 M)和461 mV (8.0 M)。随着NaClO4浓度的增加，HER活性明显增强。Au(poly)在NaClO4溶液(pH = 11)和Pd(111)在PBS缓冲溶液(pH = 7.2)中也证实了这一趋势。

O-H拉伸模式的拉曼光谱(图4a)分析表明，在0.1 M、1.0 M和8.0 M的NaClO4 (pH = 11)条件下，-0.71 V处的界面Na·H2O集群含量分别为10.6% ± 1.0%、13.3% ± 1.3%和21.8% ± 1.4%。图4b显示了0.01 M、0.1 M、1.0 M和8.0 M的NaClO4溶液下HER的Tafel斜率分别为496、250、203和156 mV·dec-1。较高浓度的NaClO4溶液中，HER的Tafel斜率和过电位降低，表明有序的Na·H2O结构加速了HER的速率。研究了0.1 M的阳离子(Li+、K+、Cs+、Ca2+、Sr2+及Ba2+)的高氯酸盐溶液和0.1 M的NaF (pH = 11)溶液在Pd(111)和Au(poly)表面上的HER性能。在+1价阳离子溶液中循环伏安曲线相似，但在+2价阳离子溶液中HER活性增加，说明HER性能的提高与离子强度有关。

其次，研究了界面水的晶体取向对三种低指数单晶面(111)、(100)和(110)面的影响。在Pd(111)上观测到更好的HER性能(图4c)，在Pd(111)上界面Na·H2O集群含量也相对较高，为10.6% ± 1.0%，根据图4c所示的拉曼结果，Pd(110)上为9.6% ± 1.2%，Pd(100)上为6.6% ± 0.9% (图4d)。Pd(111)表面的PZC越高，表面电荷密度越高。在电子结构效应方面，Au(111)单晶表面(图4c)不同Pd层的HER活性按Pd(111) > Pd(111)-3ML > Pd(111)-5ML。同时，Pd(111)界面Na·H2O集群含量(10.6% ± 1.0%)也高于Pd(111)-3ML (7.8% ± 0.8%)和Pd(111)-5ML (7.0% ± 1.2%) (图4d)。Pd的体相晶格中被抑制的氢原子(Hi，图3c)和Pd(111)上比Pd(111)-3ML和Pd(111)-5ML上更阳性的PZC导致了更高的HER活性。综上所述，在Pd(111)上较高的Na·H2O集群含量和较好的HER性能表明界面处水与电极间的电子转移效率较高。因此，作者认为有序的Na·H2O结构(这是由于Na+离子在负电荷下“调节”了水整体的有序程度)提高了其活性。

图4

在此，作者建立了一个框架，将阳离子和界面水的结构与HER电催化剂的电催化性能相关联。在偏电位作用下，与水分子结合的水合阳离子被导向Pd表面，从而减小Pd-H距离，提高电荷转移效率，提高HER性能，由于界面静电相互作用的影响，这也与阳离子的浓度和离子强度成正比。从热力学角度看，通过界面附近的局部水合阳离子调节策略，可以有效地将无序体相水排列成有序界面水(即一个熵减过程)在有限区域内使额外的功最小化，使电化学能量转换最大化。因此，共催化剂界面阳离子改变了HER中反应物和产物的传递路径，从而提高了反应速率。本文的研究结果和实验能力为后续电催化反应中界面水结构的研究提供了令人兴奋的前景。因此，阳离子调节策略在其它能量转换领域的应用。